稀土发火合金材料——“打火石”的传奇


发布时间:2020-07-24 09:13 浏览量 114 views
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一、稀土发火合金材料的“真身原形”

1. 打火石的“正名”

要想说清楚稀土发火合金材料是个啥东西,还得从稀土说起。“稀土”二字具有欺骗性,因为它压根就不是“土”,人家是响当当正儿八经的金属,共有17个兄弟。其中,镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15个“兄弟”落户在元素周期表中的“镧系”名下;另2个兄弟钇(Y)和钪(Sc)与户主镧系关系密切,它们的化学性质极其相似,所谓“不是一家人,不进一家门”。习惯上称这17个“兄弟”为“稀土”(英文:Rare Earth,简写为“RE”或“R”)。只因当初在瑞典比较稀少的矿物中发现,入乡随俗称不溶于水的物质为“土”,就落下个“稀土”的诨名。

稀土发火合金(Rare earth pyrophoricalloy)又是个啥东西?顾名思义,就是含有稀土金属元素且能发出火花的合金,如火石合金、引火合金、打火石合金、打火石。人们总是感觉叫“打火石”最顺口。那“打火石”和“电石”又是啥关系?同一种物质吗?当然不是!电石就是碳化钙(CaC2),并不含有任何稀土元素(图1),它是由生石灰〔学名氧化钙(CaO)〕和焦炭(C)混到一起后,在电炉中经过高温锻烧后修得“正果”。工业上使用的电石为灰色固块,发出较明显的臭味。电石是制造乙炔气体的重要原料,与水反应后可以生成大量的乙炔气体,就是人们常说的“电石气”,所以说打火石和电石扯不上半毛钱关系。

但是打火石跟“稀土兄弟”绝对是有关系的且关系非同寻常,17个“稀土兄弟”中,到底有哪几个摇身一变进入打火石?下面就让打火石现出“真身原形”。

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图1 电石

2. 打火石的“真身”

从学界对稀土发火合金的定义就可以观其大概,它是利用混合稀土金属(以铈为主的稀土合金)与纯铁(Fe)及少量镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)等制成的一种功能材料。可见,打火石的“真身”就是采用混合稀土金属制造,通常由74%的Ce混合稀土金属和23%的Fe组成。之所以拉扯进来“稀土兄弟”,是因为它们的化学性质活泼,对氧极具亲和力,尤其是它们在粗糙实物表面剧烈摩擦时,稀土金属细粉就会自燃。为了提高打火石的强度及发火率,增强打火石的耐磨性及耐腐蚀性,常还需配入适量锰(Mn)、Cu及易燃的Mg、锡(Sn)、Zn等“兄弟”。打火石“真身”的主要化学成分是以Ce为主的混合稀土金属铁合金,打火石的内部组织结构、发火性能等都与其“真身”的化学成分有极大关系,所以优质的打火石必须有最佳配方的“真身”才行。

常见的打火石“真身”化学配方主要有4种。第1种:稀土含量75%,铁含量22%,镁含量2%,锌0.5%;第2种:稀土含量77%,铁含量18%,镁含量2.5%,铜2.0%,硅0.2%;第3种:稀土含量78%,铁含量18%,镁含量2.5%,锌1.5%;第4种:稀土含量76.7%,铁含量17.5%,镁含量3%,锌2.5%,铜0.3%。

扒了打火石的“真身”,下面就让其现出“原形”来。

3.打火石的“原形”

打火石“火力”的主要性能参数:通常情况下,硬度值为130~170HV,发火率大于95%,耐磨次数每粒要求在600次以上。一般制成的打火石密度约为6.7~6.8g/cm3,熔点670~700℃。生产的打火石常见的“原形”为可爱的圆柱体型(图2),只是高矮胖瘦的区别,体型指标主要有3个:直径(mm)、长度(mm)、粒数(kg)。

打火石的“原形”主要有4种规格,其外形规格指标如下:第1种为3.9mm规格:直径为2.3±0.2mm,长度为4.2±0.3mm,粒数为9950以上每千克;第2种为4.8mm规格:直径为2.3±0.2mm,长度为4.3±0.3mm,粒数为9400以上每千克;第3种为5.0mm规格:直径为2.3±0.2mm,长度为5.3±0.3mm,粒数为7500以上每千克;第4种为7.0mm规格:直径为2.3±0.2mm,长度为7.2±0.3mm,粒数为5000以上每千克。

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图2 稀土打火石棒


二、“火”从哪里来

揭开打火石的“真身原形”后,看看它的“火”究竟是从哪里“发”出来的。

1. “发火神器”

稀土发火合金材料的“火”到底是从哪里发出?这又是何方“神圣”?答案是——“发火金属”,就是能发火的金属,它们粉身碎骨后与空气接触就可以燃烧自己。一类为金属,如Fe、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、Ti、Mn等金属粉末就具有这种发火特性;另一类为合金,如稀土合金、锆(Zr)合金等也称为发火金属。当然,除了氧化自燃外,在一定条件下受到“外力压迫”,像铁这样的硬金属撞击或者摩擦也能产生强烈的火花效应。发火合金按其成份有无“稀土兄弟”可分为非稀土系和稀土系2大类。非稀土发火合金是用Zr、Ti、Sn、铅(Pb)、锑(Sb)等金属制成的合金,这类合金大都含有Zr,或者Zr-Ti兼有,早期使用的就是这种非稀土发火合金。稀土发火合金的“发火金属”主要来自Ce为主的混合稀土金属极高的化学活性,所以说这个“发火神器”主要是来自稀土金属铈。

稀土金属Ce(图3)名声在外,它的名就大有来头,源于小行星——谷神星的英文名。Ce原子序数58,熔点799℃,沸点3426℃。在地壳中的含量约0.0046%,是稀土中丰度最高的元素。Ce是一种银灰色的活泼金属,可塑性强可以拉成丝,也可以煅打成片,易溶于酸,主要用做还原剂。Ce组的几个兄弟脾性相近燃点都很低,Ce为165℃,镨(Pr)为190℃,钕(Nd)为270℃。所以Ce在空气中加热到160℃就会迅速氧化而自燃起来,并且放出大量热能,1g金属Ce燃烧放出的热量为4.44 kJ。此外,金属Ce粉末在空气中很容易自燃,正是由于金属Ce最易剧烈氧化(图4),在氧化时又能释放出大量热能,所以在摩擦或打击时即可产生火花,于是稀土发火合金就自然而然地“发火”了。

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图3 打火石所用的稀土金属Ce(点击图片购买

稀土发火合金材料虽有“发火神器”,可是也离不开内部“兄弟们”的“抱团取火”,这又是怎么回事呢?

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图4 铈的氧化物——三氧化二铈(Ce2O3)

2. 发火合金内部“抱团取火”

原来发火合金的主要成分是稀土金属,它的主要填加料是Fe金属,目的在于提高合金的硬度,举个例子Fe金属与稀土金属Ce发生化学作用,生成Fe-Ce金属间化合物如CeFe5、CeFe2等 。而且Fe含量非常关键,如果Fe含量低于12%时,打火石非常易于加工,但是发火性能就会很差;如果Fe含量高于25%时,打火石就会加工困难且成型不良,主要是硬度增高且挤压力增大,但是发火性能渐好。发火合金中的又一重要填料是Mg,Mg能与稀土Ce生成Ce-Mg中间化合物,因为Mg的“拉拢”会使发火合金的燃点降低,发火性能会增强,所以Mg含量至关重要。如果Mg的含量高于5%,打火石发火性能虽好,但是加工时挤压成型的压力高;如果Mg的含量太低,打火石的发光性就严重受影响,而且合金中的晶粒就会发生细化,使合金带有较大的韧性,摩擦时不容易迅速粉化,这样打出的火不能成型为火花而是细碎火焰。Zn在发火合金中的填加虽然直接无助于发火性,但是却可以为打火石保驾护航,堪称是定海神针,Zn可增加打火合金的密度和防腐拒蚀的性能,只是Zn的含量也不可以过高。在打火石中加入少量的Cu,主要是为了可以有效降低合金的压力,它对打火石的耐磨性能、发火性能以及储存稳定性能不会产生不良影响,只是加入Cu的成分一定不能够太高,否则对挤压不利。可见,打火石之所以能“发火”,正是源于“内部兄弟们”团结协作“抱团取火”的默契。

下面来见证生活中常用打火石的“发火”实例,看看其中真正的奥秘所在。

3. “金属火柴”的“发火”

“金属火柴”就是我们生活中的机械打火机(图5),具体的使用操作是在P处施加压力,C处立即跳起,3处的转轮就会快速转动,由于机械打火机的钢轮是用坚硬的金刚砂〔碳化硅(SiC)〕制成,所以就会摩擦、撞击2处的打火石产生出火花,使由棉花及汽油蒸气所制得1处灯芯着火。机械打火机的打火石就是稀土金属镧(La)和Ce的合金,稀土金属La(图6)呈现银白色,稍硬于Sn,也可以延展成箔或者拉成丝,熔点为826℃,化学性质也很活泼,在空气中也极易氧化,如果稍加摩擦或者敲打,La粉末就会发火燃烧。通常机械打火机的火石里含有70%的Ce和La等稀土金属,另含30%左右的Fe、铬(Cr)、Cu等金属。一粒普通的火石,大约可燃点500次左右。打火机里又装着汽油或液化丁烷、棉花等非常容易燃烧的物质,从打火石上飞出来的“星星之火”飞落在浸满汽油或丁烷的灯芯上,灯芯就迅速着火燃烧起来,这就是“现实版打火石”的“发火”内幕。

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图5  机械打火机

不禁好奇,如此神奇的稀土发火合金材料是从哪里来?换言之,是怎么生产出来的?

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图6 打火机所用的稀土金属La(点击图片购买


三、稀土发火合金材料从哪里来

稀土发火合金的生产过程还得从生产设备说起。生产设备主要有破碎机,它的工作负责粉碎原料物;还有装料用的坩埚,它是用氧化镁或者石墨制成,在中频感应炉内高温炼得“真身”;再有是铸锭器,用以塑造发火合金的“原形”;最后的包装机负责给合金产品穿“出厂服”。发火合金生产的关键环节是在中频电炉内加热的石墨坩埚中完成炉料的熔炼、烧铸。

稀土发火合金的生产过程除了生产设备——中频炉,加入的炉料也大有讲究,实际上是由金属原料、回炉料、中间合金及熔剂4部分组成。金属原料指以铈为主的轻稀土金属、Mg、Zn、Cu、Fe等混合金属。回炉料指废锭、浇口、切粒、选粒等工艺过程淘汰下来的废料。中间合金主要用来助熔,加速熔化过程。因为金属原料的熔点大约在600℃,所以在熔炼的常温下通过合金化可以使炉料达到迅速熔化。举个例子,纯Cu熔点高达1 063℃,所以必须首先制取含Mg、Zn、Cu元素的中间合金后再使用。熔剂主要是用来造渣、稀释熔渣,使液态渣有利于分离,常使用氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)等作为熔剂。

稀土发火合金整个生产工艺流程中的主要工序有2个,首先是炉料的熔炼,其次是浇铸。常见的浇铸方法包括模铸法和管铸法,最后是发火合金产品成形,成形的主要方法有挤压成形法和粉末成形法。

稀土发火合金具体生产工艺操作是将原料和辅料破碎后填加好适量配料装入坩埚,在中频炉内经高温熔炼后烧铸“真身”,再经热挤压成型,合金锭预热后经单孔挤压连续出条子,再经切粒和选粒,还要经中控检测后方可涂漆、烘干、喷漆成就“原形”,进入最后包装环节——“穿衣戴帽”后产品入库。不由得好奇,包装好入库的稀土发火合金产品下一步去了哪里,又用来做什么?


四、稀土发火合金材料去哪里

稀土发火合金材料去了哪里,也就是它的工业用途是什么?还需从它的生产工业发展说起,最初是谁把它发明出来的?

1. 稀土发火合金材料发明者

稀土发火合金材料的发明者是奥地利伟大的科学家韦尔·斯巴赫(C.F.Auer Von Welsbach)(图7),一生发明成果丰硕。韦尔·斯巴赫于1858年9月1日出生于奥地利首都的维也纳,曾经先后在维也纳工业大学和海德堡大学读书。他生性沉静勤勉,不爱交际,喜欢科研工作。他尤其热衷于稀土元素的研究,取得了非常卓越的成就。韦尔·斯巴赫在1885年发现稀土元素镨(图8)和钕(图9),二者极为相似且难于分离。他在1910年证明钍与鑀具有类似的化学性质,并建立了“同位素”的概念。因为鑀为钍的同位素,当时被误认为是元素。他还收集大量的稀土元素并做成标本,用含有稀土元素材料制成的白热煤气罩,专利证的第一次注册日期是1885年9月23日。他用纤维织成的非常致密网状“灯罩”,经过了多少次失败后的经验总结,他最后取硝酸钍1 000g、硝酸铈10g、硝酸铍5g、硝酸镁1.5g、水2 000g相混合,再将制罩用的纤维套,饱浸在这种混和液中。灯罩上面就饱和了钍和铈,也就是铈的稀土富集物,干燥后安装到煤气灯或油灯上,点燃后就会发出白炽的亮光。这种白热灯在德国称为“ Auerlicht”,在美国称为“ Welsbach mantle”,就是曾经风靡一时的“韦尔·斯巴赫煤气纱罩”。

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图7   奥地利科学家韦尔·斯巴赫(1858-1929年)

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图8  稀土金属镨(点击图片购买

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图9  稀土金属钕(点击图片购买

韦尔·斯巴赫的这项发明开创了人类应用稀土的先河,这在照明史上是一个巨大的进步,因为“他不是企图制取一种燃烧时能发出强烈光焰的气体,而是决定用不明亮的火焰来加热耐火纱罩使达白热”。此外,他发明了用铁铈合金制成的自动煤气灯;他还发明了锇丝电灯,这是用金属锇做成的灯丝,第一个成功的电灯泡。韦尔斯巴赫一生热爱光明并为之奋斗终身,他选用“more light”(更多的光明)这几个字作为自己的座右铭。1901年,奧王弗朗兹·约瑟( Josef franz)念及他的功绩,把他提升为贵族,世袭韦尔斯巴赫男爵封号。奧王曾询问他说,“我听说,由于你的种种发现,你已有了了不起的成就。”听了这话韦尔斯巴赫立即回答,“是的,陛下,到目前为止,全世界已有4万多人,因为我的这些发现而谋得了衣食。”他这个直言不讳的回答竟使弗朗兹·约瑟为之默然良久,不再与他说话。由此可见,韦尔·斯巴赫的发明改善了民众的生活质量,为社会做出的巨大贡献,赢得了世界人民的爱戴和敬仰。

2. 稀土发火合金材料工业发展

1903年,韦尔·斯巴赫在对稀土元素的深入研究中,通过坚持不懈的刻苦专研,发现铈铁合金在机械摩擦下能够产生火花,研制出了稀土发火石合金,开发出稀土元素铈的第2大用途。然而直到1908年,他才兴建稀土发火合金的化学工厂,进入实际生产。当时年产打火石0.8t,很快投放到市场中应用,开启了打火石生产技术的生产应用发展的传奇征程。进入1916年后,美国也开始大量生产打火石,并迅速占领世界市场。20世纪40年代,世界各国竞相生产打火石,尤其是第二次世界大战期间,由于军工需要德国大力生产稀土金属,打火石的生产技术突飞猛进产量逐年提高。20世纪50年代,随着稀土分离技术日渐提高,打火石合金材料也得到长足的发展。20世纪60年代,日本的2个打火石生产公司迅速占领世界市场,成为产生打火石合金的主力军。从黑田和夫《日本稀土工业概况》文中打火石出口变化数据表就可见一斑。文中记录:1971年打火石出口数量为136.59t,所获金额1.608亿日圆;1972年打火石出口数量为106.33t,所获金额1.494亿日圆;1973年打火石出口数量为110.11t,所获金额2.122亿日圆。“打火石方面的需要量,这几年稳定,今后的趋向没有什么变化。从表中看出,1973年的出口量为110t左右,没有什么变化,而金额则增长142%。”打火石工业生产让日本赚了个盆满钵满。

新中国成立后,随着“稀土之都”白云鄂博矿的开发利用和稀土科研水平提升,我国稀土产业飞速发展,稀土大国、稀土强国快速崛起,我国的稀土发火石材料生产工业更是突飞猛进,后来居上。20世纪50年代,我国开始生产稀土发火合金材料。如内蒙古包头火石厂1958年建立,当时产能和产量都不大。20世纪60年代初期,我国上海跃龙化工厂和哈尔滨火石厂先后研制成功打火石并投入生产。上海跃龙化工厂生产的“葵花牌”(图10)打火石首次出口;该厂生产的“凤凰牌”打火石1979年被评为上海市优质产品,授于上海市中百站运销免检证书。20世纪70年代末期,我国已有8个主要生产打火石地区,全国年产量已达400t,其中一半用以出口创汇。进入20世纪80年代后,随着改革开放脚步加快,国内外打火石市场形势一片大好。我国生产打火石的厂家迅速崛起多达10家,生产能力近1000t。1989年,我国打火石实际产量达780t,其中内蒙古包头市火石厂产量为270t,出口量占50%,是我国最大的打火石专业生产厂家,可谓是龙头老大(图11)。进入20世纪90年代,我国生产发火合金及打火石企业有10多个,在哈尔滨、包头、青岛、上海、广州和湖南桃江等地建厂,能够向国内外市场及客户提供多种打火石产品。当时国内共拥有稀土发火合金产能约800t/a,实际产量约700~730t/a。不仅产量大、质量高和品种多,而且市场贸易量也较大。例如包头火石厂的主打产品——“百灵牌”打火石(图12)利用白云鄂博稀土资源精制而成,外观整齐光洁,发火力高,规格多样,包装新颖,连续10年获区优产品和部优产品,在国内外享有盛誉。

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图10 “葵花牌”打火石样品

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图11 包头市火石厂荣获包头市出口创汇先进企业奖杯

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图12  名牌产品“百灵火石”包装车间

在20世纪50~80年代,我国的发火合金主要用于制造打火石的原料,而且多数是民用,用于打火机的生产,而出口量是较少。80~90年代期间,除了大部分用于打火石生产,大约50%用于出口外贸,一般可以达到300t左右,而国内生产消费大约有250t。2000年以后,我国的发火合金及打火石的出口量约占65%为450t,而国内市场仅占35%为250t,据了解,我国的发火合金主要出口日本等亚洲地区,还有少量进入欧美地区。

3. 稀土发火合金材料用途

稀土发火合金材料在发火合金中占有主导地位,其用途主要分为2大类:民用和军工。

民用打火石主要应用于打火机、工业汽灯、工业焊炬打火机、发火玩具、矿用安全灯、火炬点火装置等。特别是民用的打火机之火源,现实意义重大,如用1t火石作火源,相当于7亿根火柴,约需2100m3木材,火石取代木材具有极高的经济价值。而且有助于生态和环保建设,可谓是利国利民。

军工将稀土发火合金加工成为不同的元件,分别装备于不同种类的武器上,可获得满意的军火效果。如武器中使用于曳光弹;如百灵牌的引芯用于点火装置和其它军用设施中;又如将发火合金制成粉末后用于生产发火武器和其它装置的引火材料。

稀土发火合金材料用途不可胜数前景无限。随着稀土强国的崛起,我们有理由相信,我国的发火合金工业将会“火”遍全球。

霍知节

内蒙古师范大学科学技术史研究院


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        文章来源: 新材料在线,于 2020-07-24 09:13,由 找我测 编辑发表 。

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